Chaves se escapó en la ascensión final, un puerto de tercera categoría, con otros tres ciclistas, entre ellos su compatriota Nairo Quintana (Movistar), al que superó al final de la etapa.
Luego, en el esprínt, fue más rápido que el holandés Tom Dumoulin (Giant), segundo, y el irlandés Nicolas Roche (Sky), tercero.
El colombiano, un escalador de 25 años, fue el más fuerte y el mejor tácticamente para lograr el liderato con algunas decenas de ventaja sobre los principales favoritos gracias a las bonificaciones.
"Es mi primera victoria en una gran carrera de tres semanas y además logrando el maillot de líder... Es increíble", señaló Chaves a la televisión española.
"Vamos a darlo todo por conservar este maillot el máximo de tiempo posible", declaró el vencedor del Tour del Porvenir en 2011.
Tras una primera etapa neutralizada el sábado por la peligrosidad del recorrido, este domingo se establecieron las primeras diferencias.
El primero de los favoritos fue el español Joaquim Rodríguez (Katusha), que llegó quinto este domingo a 26 segundos, en el mismo tiempo que Quintana.
El colombiano es sexto en la general a 36 segundos (10 segundos de bonificación para el primero), mientras que su gran rival, el británico Chris Froome (Sky), ganador del Tour, es séptimo a 40 segundos y el español Alejandro Valverde (Movistar), octavo a 41.
"Hemos tenido suerte porque a punto ha estado de afectarnos la caída, que ha sido dura, como la etapa. La Vuelta es así, con emboscadas, repechos, caídas y cosas que no se esperan", dijo Quintana.
"En el final se me han acabado las fuerzas tras el ataque. He probado porque me sentía bien. Lo he querido intentar, quería seguir y no he podido. El calor me ha afectado en los últimos kilómetros, pero era interesante poder sacar ventaja y hemos obtenido tiempo sobre algunos rivales", añadió el segundo clasificado en el Tour.
El gran perdedor del día fue Nibali (Astana), que estuvo inmerso en una caída masiva a 30 km. de meta. Relegado en un segundo pelotón, el italiano intentaba regresar al grupo de favoritos.
La cadena de televisión Eurosport difundió un vídeo filmado desde un helicóptero en el que se ve al campeón de Italia situarse a la altura del coche de su equipo, momento en el que se produce una aceleración que hace que Nibali se despegue del resto del grupo.
"La decisión la tomó un jurado técnico y nosotros hemos sido informados", declaró a la prensa Javier Guillén, director general de la Vuelta, horas después de la finalización de la etapa.
"Es malo para el ciclismo, para el corredor, para la Vuelta y para su imagen, porque perdemos a uno de los favoritos. Aceptamos la decisión para evitar cualquier precedente", añadió.
"Este año he tenido mala suerte. Corría en la parte delantera y todo el mundo ha caído. Desafortunadamente había una subida difícil y no he podido hacerlo mejor", dijo Nibali, cuarto en el Tour 2015 después de ganarlo en 2014, antes de conocerse su sanción.
Nibali había quedado en la 31ª posición, a un minuto y 38 segundos de la primera plaza.
El lunes se disputa la tercera etapa, un recorrido de 158,4 km. entre Mijas y Málaga, propicio para los velocistas.
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